Einführung
Die schnell wachsende menschliche Bevölkerung hat den Planeten in Bezug auf Energie und Rohstoffe enorm belastet. Gegenwärtig ist die Welt in hohem Maße auf nicht erneuerbare fossile Brennstoffe angewiesen, die etwa 80 % des weltweiten Energiebedarfs zur Aufrechterhaltung des Wirtschaftswachstums ausmachen. Darüber hinaus werden diese begrenzten fossilen Brennstoffe in einem noch nie dagewesenen Ausmaß verbrannt, wodurch jährlich mehr als 30 Milliarden Tonnen Kohlendioxid in die Umwelt freigesetzt werden. Kohlendioxid, eines der so genannten “Treibhausgase”, gilt als Hauptverantwortlicher für die globale Erwärmung und die außergewöhnlichen Phänomene des Klimawandels. Ungeachtet des Klimawandels ist das Argument der Nachhaltigkeit von Energieprodukten und -erzeugung unwiderlegbar und vielleicht ein entscheidenderes Argument für Veränderungen. Künftige Generationen werden schließlich eine Welt ohne leicht zugängliche fossile Brennstoffe vorfinden, und dies wird Strategien zur Suche nach Alternativen erfordern.
Mit der Zunahme der Weltbevölkerung und des Wohlstands hat auch die Verwendung verschiedener Materialien in Bezug auf Menge, Vielfalt und Transportentfernung zugenommen. In den letzten 50 oder mehr Jahren, seit Beginn der Industrialisierung, war die Gesellschaft zunehmend auf die Produkte der petrochemischen Industrie angewiesen, um Kunstfasern für Kleidung, Plastikgegenstände, Kosmetika und Farben zu erhalten. Der weltweit steigende Energiebedarf, die Erschöpfung der fossilen Brennstoffreserven und die Sorge um die Umwelt wegen der zunehmenden Kohlendioxid (CO2)-Emissionen rechtfertigen daher dringende Maßnahmen zur Entwicklung erneuerbarer Quellen für Chemikalien und Brennstoffe sowie zur Abschwächung der Umweltprobleme.
Der Einsatz erneuerbarer oder grüner Energiequellen bei der Stromerzeugung würde zu einer drastischen Veränderung des weltweiten Verbrauchs an fossilen Brennstoffen führen. Erneuerbare oder grüne Energiequellen sind Ressourcen, die eine unerschöpfliche Energiequelle mit geringer oder gar keiner CO2-Produktionsintensität darstellen. Unter den verschiedenen erneuerbaren Energiequellen gilt die Solarenergie als die vielversprechendste Alternative, da sie eine der reichlichsten und nachhaltigsten natürlichen Energiequellen ist. Jede Stunde gibt die Sonne etwa 4,3×1020 Joule Energie an die Erdoberfläche ab, was mehr ist, als die gesamte Welt jährlich (4,1×1020 Joule) an fossilen Brennstoffen verbraucht. Das sichtbare Licht im Bereich von 380 nm bis 700 nm ist einer der stärksten Anteile des gesamten Strahlungsspektrums der Sonne, der die Erdoberfläche erreicht. Das Sonnenspektrum besteht zu 50 % aus sichtbarem Licht und zu 45 % aus Infrarotlicht, während ultraviolettes (UV) Licht nur 5 % des Sonnenspektrums ausmacht.
Photosynthetische Organismen nehmen an komplexen biologischen Prozessen teil, um Sonnenenergie zu akkumulieren und zu nutzen, wobei sie nur natürliche Elemente verwenden, die in verschiedenen Ökosystemen vorkommen, um diese Energie in Kohlenstoffverbindungen zu speichern. Ein grundlegendes Merkmal des Lichtsammelmechanismus grüner Pflanzen ist die Integration von zwei Absorbern für sichtbares Licht in den Photosystemen I und II, die ein “Z-Schema” bilden. Die beiden Chromophore, die Chlorophylle P680 und P700, sind so organisiert, dass die Elektronen mit hoher Zuverlässigkeit von P680 zu P700 fließen, indem sie sich mit thermodynamisch und kinetisch günstigen Zwischenstufen verbinden. Dieser Prozess schafft im Wesentlichen eine “molekulare Photodiode” für die effektive Lichtabsorption und Ladungstrennung, die es P680 ermöglicht, die vier Löcher für die Oxidation von Wasser aufzubauen, während P700 die zwei Elektronen für die Reduktion von NADP+ erhält. Infolgedessen kann man sagen, dass ein einzigartiges, sich selbst erhaltendes natürliches System geschaffen wurde, das den Bedürfnissen der Menschen entspricht.
Sichtbares Licht aktive Photokatalysatoren
In den letzten Jahren wird aktiv nach unberührten sichtbaren lichtaktiven Halbleitern gesucht, um das gesamte Sonnenspektrum besser nutzen zu können. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass die verschiedenen Arten von sichtbaren lichtaktiven Halbleitern, die sich durch bestimmte Aktivitäten unter Sonneneinstrahlung auszeichnen, zwei spezifische Gruppen darstellen. Es handelt sich um Metalloxide und Metallchalcogenide wie PbS,(cite) WS2,(cite) PbSe,(cite) FeS2,(cite) CdS,(cite) CdSe,(cite) und MoS2.(cite) Sie besitzen relativ schmale Bandlücken, die einen breiten Bereich der Sonnenstrahlung effizient absorbieren können, aber diese Typen weisen oft eine begrenzte Stabilität auf, da sie durch photokorrosive Phänomene in ihrer Photoaktivität beeinträchtigt werden. (cite)
Um sich auf die beiden PC-Anwendungen zu konzentrieren, untersuchen die Forscher hauptsächlich Metalloxide aufgrund ihrer chemischen und photochemischen Stabilität, der einfachen Herstellung und der vergleichsweise geringen Kosten. In den meisten Fällen weisen binäre Metalloxide jedoch erhebliche Bandlückenenergien auf, die mit positiven Valenzbändern (VB) zusammenhängen, zu denen in der Regel O 2p-Orbitale gehören, die im Vergleich zu einer normalen Wasserstoff-Elektrode (NHE) bei +3,0 V liegen, was ihre Fähigkeit zur Lichtabsorption einschränkt. In diesem Fall wurden Bandlückenenergien von 3,2-3,3 eV für ZnO, 3,0-3,2 eV für TiO2 und 2,7 eV für WO3 beobachtet. Um die Sonnenenergie effizient zu nutzen, ist die Entwicklung von Metalloxiden mit kleineren Bandlücken erforderlich. Um eine ausreichende Lichtreaktion zu erzielen, enthalten die Metallkationen der Metalloxid-Halbleiter leere d-Orbitale, die als d0-Elektronenkonfiguration bekannt sind, und gefüllte d-Orbitale, die als d10-Elektronenkonfiguration bekannt sind, weshalb eine Verringerung dieser Bandlücken thermodynamisch unerwünscht ist. Um die Bandlücken von Metalloxiden zu beseitigen, ist es notwendig, eine neue VB zu verwenden, die aus Orbitalen der Elemente gebildet wird, die nicht mit O 2p verbunden sind. Daher liegt der Schwerpunkt auf ternären Metalloxiden, deren VB mit Atomorbitalen von mehr als einem Element verbunden sind. Orbitale von Ag 4d in Ag+, Bi 6s in Bi3+, Sn 5s in Sn2+ und Pb 6s in Pb2+ beeinflussen die VB-Bildung durch O 2p-Orbitale in Metalloxiden.5 Daher kann man feststellen, dass Bi, Ag, Pb und Sn (BiVO4,6 Bi2WO6,7 AgNbO3,8 PbCrO4,9 und SnNb2O6 10) in ternären Metalloxiden etwas engere Bandlücken mit der vielversprechenden Fähigkeit haben, sichtbares Licht zu absorbieren.
Einführung in den Bismut-Vanadat (BiVO4) Photokatalysator
In den letzten Jahren haben sich Materialien auf BiVO4-Basis aufgrund ihrer optimalen elektronischen und optischen Eigenschaften, die sie zu einem geeigneten Kandidaten für eine effiziente Photokatalyse mit sichtbarem Licht machen, als Alternative zu binären Oxiden erwiesen. 1963 wurde BiVO4 zum ersten Mal von Roth und Mitarbeitern durch einfaches Erhitzen von Vanadium(V)-Oxid und einer Wismutoxidmischung bei hohen Temperaturen synthetisiert. Da sie in der Natur nicht toxisch sind, wurden Verbindungen auf BiVO4-Basis wegen ihres Potenzials, als Ersatz für Pigmente auf Kadmium-, Blei- und Chromatbasis verwendet zu werden, intensiv untersucht. Diese Komponenten werden im Allgemeinen in der Beschichtungs- und Kunststoffindustrie verwendet (z. B. BASF). In den letzten vier Jahrzehnten haben Forscher ihr Interesse an der Erforschung von BiVO4 bekundet, indem sie dessen technologische Eigenschaften, einschließlich akustisch-optischer Eigenschaften, Ferroelastizität und Ionenleitfähigkeit, untersuchten, da diese wesentlich von der Kristallstruktur von BiVO4 abhängen.
Es gibt drei Hauptkristallstrukturen, die üblicherweise aus synthetischem BiVO4 gewonnen werden. Es handelt sich um eine Scheelitstruktur mit tetragonaler Phase, eine Scheelitstruktur mit monokliner Phase und eine Zirkonstruktur mit tetragonaler Phase. Vanadium (V)-Ionen sind in diesen Strukturen mit vier Sauerstoff (O)-Atomen in einer bestimmten tetraedrischen Lage koordiniert. Wismut (Bi)-Ionen sind ihrerseits mit acht O-Atomen koordiniert. Es gibt einen Unterschied zwischen Scheelit- und Zirkon-Strukturen. In einer Scheelit-Struktur ist jedes Bi-Ion mit acht tetraedrischen Vanadaten (VO4)-Einheiten verbunden. In einer Zirkonstruktur sind nur sechs VO4 mit einem Bi-Ion verbunden.15 Bei BiVO4 mit einer bestimmten Scheelitstruktur ist ein monoklines Scheelit (m-s) BiVO4 mit zwei unterschiedlichen V-O-Bindungslängen (1,77 Å und 1,69 Å) verzerrt, während die V-O-Bindungen in tetragonalem Scheelit (t-s) BiVO4 alle gleich lang sind (1,72 Å).16
Die (m-s)-BiVO4-Struktur ist bei hohen Temperaturen stabil, was durch die irreversible Phasenumwandlung von einer tetragonalen Zirkon (t-z)-Struktur bei 400 bis 500 °C erreicht werden kann.17 Ein irreversibler Phasenübergang von (t-z)- zu (m-s)-BiVO4-Strukturen wurde auch durch mechanisches Brechen erreicht.12 Das (m-s) BiVO4 kann durch die Alterung eines Kristallisationsprozesses von (t-s) BiVO4 bei Raumtemperatur erhalten werden.17-18 Somit ist die Bildung von (t-s) BiVO4 unter diesen Bedingungen kinetisch günstig, aber (m-s) BiVO4 kann als thermodynamisch stabilere Form angesehen werden. Außerdem ist zu beachten, dass die Wärmebehandlung Phasenübergänge katalysieren kann, da die Umwandlung von scheelitischem BiVO4 mit monoklinen und tetragonalen Phasen bei 255 °C beobachtet wird.
Unter den drei Polymorphen von BiVO4 wurde insbesondere (m-s) BiVO4 nach der Veröffentlichung der Arbeit von Kudo und Mitarbeitern über die durch sichtbares Licht ausgelöste Wasseroxidation über BiVO4 dreier Polymorphe in Gegenwart von Ag+-Ionen als Elektronenfänger aktiv erforscht.19 Sie beobachteten eine höhere O2-Entwicklungsaktivität (Wasseroxidation) aus wässriger AgNO3-Lösung für (m-s) BiVO4, was hauptsächlich auf die größere Bandlücke von (t-z) BiVO4 zurückzuführen ist.20 Im Scheelit-BiVO4 ist es möglich, eine hybridisierte Bandstruktur mit Bi 6s und O 2p Orbitalen zu finden. In Bezug auf ein hybridisiertes Bi 6s-O 2p, das mit VB und O 2p VB verbunden ist, kann der Elektronenübergang zum V 3d CB daher zur Bildung einer geringeren Bandlückenenergie von Scheelit BiVO4 (2,4 eV) führen, wenn man sie mit der Energie vergleicht, die mit Zirkon BiVO4 (2,9 eV) mit V-O-Übergang verbunden ist.20
2009 wurde über Berechnungsmethoden mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur Untersuchung der BiVO4-Kristallstruktur berichtet, was darauf hindeutet, dass das hybridisierte VB existieren könnte.21 Doch erst 2011 führten Payne und Mitarbeiter Experimente mit Hilfe von Röntgen-Photoemissionsspektroskopie (XPS), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Röntgenemissionsspektroskopie (XES)22 durch, um Beweise für die Hybridisierung von Bi 6s und O 2p Orbitalen am Valenzbandmaximum von monoklinem BiVO4 zu finden, die zuvor von Kudo und Mitarbeitern erklärt wurden.
Im Gegensatz zu dem Bericht von Walsh und Mitarbeitern21 wird BiVO4 als Halbleiter mit indirekter Bandlücke angesehen, was durch die jüngste Studie von Cooper und Mitarbeitern bestätigt wird, die eine strenge Analyse der Bandstruktur von BiVO4 vorlegten. Die Forscher stützten sich dabei auf DFT-Berechnungen und zogen ihre Schlüsse aus der Kombination von Röntgenspektroskopie (XAS, XES und resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS)) und XPS.23 Außerdem wurde eine Bandlückenenergie von 2,5 eV (Absorptionskante: ca. 500 nm) ermittelt, und das Ferminiveau an der Oberfläche lag 2,0 eV über dem Valenzbandmaximum. Diese Messungen zeigten, dass es sich bei BiVO4 um einen n-Typ-Halbleiter handelt. Die CB-Kante betrug 0,1 VRHE und die VB-Kante 2,6 VRHE, wie aus den durchgeführten Messungen und der Mott-Schottky-Analyse hervorging.24 Man kann feststellen, dass die DFT-Berechnungen von Walsh und Mitarbeitern21 und Zhao und Mitarbeitern25 zeigen, dass die Oxidmaterialien in den meisten Fällen größer sind als die effektiven Massen der Löcher und Elektronen in (m-s) BiVO4. Die Driftgeschwindigkeit von Löchern und Elektronen ist umgekehrt proportional zur effektiven Masse.26 Kleinere effektive Massen sind also mit einer leichteren Ladungstrennung und Migration von Elektronen verbunden, um die Oberflächenreaktionsstellen zu erreichen. Daher wird monoklines Scheelit BiVO4 als effektiver Photokatalysator angesehen.
Aufgrund der nahezu optimalen Bandlücke von 2,5 eV und der VB-Kante bei ca. 2,6 eV sowie der relativ geringen effektiven Ladungsträgermassen, die im vorigen Abschnitt erwähnt wurden, liegt der tatsächliche Wirkungsgrad der Umwandlung von Sonne in Wasserstoff (STH), der mit BiVO4 erzielt wurde, weit unter dem theoretischen Wert von 9,3 % mit einem maximalen Photostrom von 7,6 mA.cm-2 unter dem Standard-Sonnenspektrum AM 1,5.27 Die Einschränkungen sind wie folgt:
Der Hauptgrund für die schlechte Ladungstrennung von BiVO4 ist die geringe intrinsische Ladungsträgerbeweglichkeit, die nur etwa 0,044 cm2 V-1s-1 beträgt (gemessen unter 1-Sonnen-Beleuchtungsbedingungen).32 Aus dieser Perspektive scheinen die vergleichsweise lange Ladungsträgerlebensdauer (40 ns) und die Ladungsdiffusionslänge (70 nm) diese geringe Ladungsträgerbeweglichkeit auszugleichen. Es ist wichtig zu beachten, dass sich Ladungsträger durch Diffusion bewegen, wenn kein äußeres Feld vorhanden ist. Die Diffusion hängt in diesem Fall von der Lebensdauer und der spezifischen Mobilität der Ladungsträger ab.
Abgesehen von seiner geringen Ladungsträgerbeweglichkeit scheint BiVO4 auch in Bezug auf seine Ladungsträgerlebensdauer und Diffusionslänge im Vergleich zu den dynamischen Eigenschaften anderer typischer, sichtbares Licht absorbierender Halbleiter wie WO3, Fe2O3 und Cu2O überlegen zu sein. Die Ladungsträgerlebensdauer von BiVO4 ist um 1 bis 3 Größenordnungen länger als die der anderen Metalloxide, und seine Diffusionslänge ist nur die zweite nach WO3.32
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Versuche unternommen, die PC-Leistungen von BiVO4 durch verschiedene Strategien zu verbessern. Zu diesen Strategien gehören Dotierung, Beladung mit Co-Katalysatoren, Oberflächenmodifikation und andere alternative Strategien wie Kristallfacetten-Engineering, Glühbehandlung und Nanoskala. Bevor wir uns jedoch den Strategien zur Verbesserung der Leistung von BiVO4 zuwenden, ist es notwendig, das Grundprinzip der Photokatalyse sowie die Voraussetzungen für das Auftreten der Photokatalyse zu verstehen.
Der Mechanismus der Photokatalyse sollte im Detail beschrieben werden. Wenn sichtbare Photonen vom Lichtsammler absorbiert werden, findet eine Ladungstrennung statt, bei der Löcher und Elektronen im Valenzband bzw. im Leitungsband entstehen. Anschließend werden die Elektronen im Leitungsband zum Reduktions-Co-Katalysator transportiert, um die Reduktionsreaktionen voranzutreiben, während der Oxidations-Co-Katalysator die Oxidation durchführt, indem er Elektronen zurück in die Löcher der Valenzbänder zieht. Dieser Prozess wiederholt sich und treibt die Redoxreaktionen an.
Wird ein Halbleiterkatalysator mit bestimmten Photonen (deren Energie größer ist als die Bandlücke (Eg) des Halbleiters) beleuchtet, kann ein Elektron (e-) aus dem VB in das CB übergehen und ein Loch (h+) im VB hinterlassen. Die angeregten Leitungsbandelektronen und Valenzbandlöcher rekombinieren sowohl kinetisch als auch thermodynamisch bevorzugt und leiten Wärme oder emittiertes Licht ab. Wenn die Elektronen und Löcher jedoch ohne Rekombination an die Oberfläche des Halbleiters wandern können, können sie an elektrochemischen Prozessen mit an der Halbleiteroberfläche adsorbierten Spezies beteiligt sein. Die durch Licht erzeugten Elektronen wirken als Reduktionsmittel und die Löcher als Oxidationsmittel. Die Redox-Fähigkeit der Elektronen/Loch-Paare kann für die PC-Wasser/Luft-Sanierung und die PC-Wasserstoffproduktion genutzt werden.
Zur Verbesserung der Oxidationskinetik von Wasser ist eine Oberflächenmodifikation erforderlich, wobei verschiedene Seltenerd-Übergangsmetallkatalysatoren wie IrO2, RuO2 und RhO234-36 eingesetzt werden. Was die Kosten betrifft, so sind Co-Katalysatoren, die Elemente enthalten, die in der Erde reichlich vorhanden sind, günstig. Kürzlich wurde das Potenzial von Co-Pi28, 37 Co3O4,38 FeOOH39 und NiOOH39 als erdreichhaltige Co-Katalysatoren für die Wasseroxidation in BiVO4 nachgewiesen. Unter diesen Co-Katalysatoren wird Co-Pi am häufigsten untersucht, um die Wasseroxidationskinetik von BiVO4 in PEC- und PS-Systemen zu verbessern. Die Leistungsverbesserung (d. h. eine negative Verschiebung des Onset-Potenzials) resultiert in erster Linie aus einem Lochtransferprozess von BiVO4 zu CoPi zur Unterdrückung der Oberflächenrekombination.
Ein Ansatz, mit dem sich der Elektronentransport in BiVO4 nachweislich wirksam verbessern lässt, ist die Dotierung des betreffenden Materials. Bei der Substitutionsdotierung wird eines der ursprünglichen Wirtsatome ersetzt, d. h. es handelt sich um eine effektive Dotierung durch Einbau von Atomen. Die interstitielle Dotierung wiederum beruht darauf, dass ein fremdes Atom in den interstitiellen Raum sowie in das Gitter einer bestimmten Wirtsmatrix angezogen wird, während das vorhandene Atom nicht ersetzt wird. Im Vergleich zur interstitiellen Dotierung hat die substitutionelle Dotierung jedoch mehr Stärken in Bezug auf ihre elektrischen und optischen Eigenschaften. Verunreinigungen können ähnliche Eigenschaften wie substituierte Atome oder Atome mit unterschiedlichen Valenzzuständen aufweisen, was zu einer Erhöhung der Anzahl von Elektronen oder Löchern führt, um die Ladungsträgerbeweglichkeit zu stimulieren und die Diffusionslänge der Minoritätsträger zu beeinflussen. Die Dotierung mit Übergangsmetallen trägt zu einer erhöhten Photoaktivität bei und stimuliert das Einfangen von Elektronen, was zu der bei Bestrahlung beobachteten Elektron-Loch-Rekombination führt, wenn die Leitfähigkeit aufgrund der Dotierung von BiVO4 mit Mo und/oder W ansteigt, da Mo6+/W6+ die V5+ in den VO4-Tetraederpositionen ersetzt.31, 34 Die tiefen Zustände mit mittlerer Lücke tragen aufgrund der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit, die mit diesen Zuständen verbunden ist, die als Rekombinationszentren für Ladungen fungieren, nur teilweise zur PC-Aktivität bei sichtbarem Licht bei, obwohl sie den Spektralbereich der Lichtabsorption im Vergleich zu Halbleitern mit Bandlücke erweitern können.40
Die Grundprinzipien der Halbleiter-Photokatalyse erklären die Rekombination zwischen Löchern und Elektronen als ungünstig für einen Halbleiter-Photokatalysator. Um die PC-Effizienz zu erhöhen, sollten die Elektron-Loch-Paare getrennt werden. Um die Rekombination einzuschränken, sollten die Ladungen außerdem schnell auf die Oberfläche/Grenzfläche übertragen werden. Die PC-Leistung kann in diesem Fall durch die Bildung eines Halbleiter-Heteroübergangs als Ergebnis der Kopplung mit einer beliebigen Sekundärsubstanz verbessert werden. Somit lassen sich vier typische Kategorien von Heteroübergangs-Photokatalysatoren für diese Arbeit bestimmen:
Das SC-1-Leitungsband kann als negativer beschrieben werden als das Band von SC-2 in Typ I und Typ II. Das Valenzband von SC-1 ist jedoch im Vergleich zum Band von SC-2 bei Typ I positiver und bei Typ II weniger positiv. Das Leitungsband und das Valenzband von SC-2 können im Vergleich zu SC-1 in Typ III als niedriger beschrieben werden. Mit Blick auf einen Halbleiter-Heteroübergang verlagern sich also Elektronen in das weniger negative Leitungsband und Löcher in das weniger positive Valenzband. Bei Typ I sammeln sich Elektronen und Löcher im Halbleiter mit kleinerer SC-2-Bandlücke, sie rekombinieren nicht, und die photokatalytische Leistung wird nicht verbessert. Bei Typ II werden Elektronen und Löcher in zwei Halbleitern getrennt, und es wird eine allgemeine Trennung der Ladungsträger beobachtet. Bei Typ III befinden sich Elektronen und Löcher in einem Halbleiter und können nicht in einen anderen verlagert werden, und es bilden sich keine Heteroübergänge zwischen ihnen.
Beim Typ II ist zu beachten, dass ein internes elektrisches Feld mit dem Schwerpunkt in Richtung von SC-1 zu SC-2 entsteht, wenn das Fermi-Niveau von SC-1 im Vergleich zu SC-2 höher ist. In diesem Fall verlagern sich die photoerzeugten Elektronen ins Innere und die Löcher an die Grenzfläche, aber der Fluss der Ladungsträger für SC-2 kann als entgegengesetzt zu SC-1 beschrieben werden. Infolgedessen verbleiben Elektronen, die sich auf SC-2 beziehen, und Löcher, die sich auf SC-1 beziehen, an der Grenzfläche und werden von der Rekombination betroffen.41 Im Gegensatz dazu werden Elektronen, die sich auf SC-1 beziehen, und Löcher, die sich auf SC-2 beziehen, für katalytische Reaktionen verwendet und verlieren in diesem Zusammenhang nicht ihre Oxidations- oder Reduktionsfähigkeit. Infolgedessen können Photoanregung und Ladungsrekombination in dieser Form von Heteroübergang eine Z-förmige Route (das Z-Schema-System) in Bezug auf den Energieaustausch aufweisen.42-48
Die Richtung des internen elektrischen Feldes ändert sich, und zwar von SC-2 zu SC-1, wenn das Fermi-Niveau von SC-2 höher ist als das von SC-1 in Typ II. In diesem Fall wird SC-1 als p-Typ-Halbleiter beschrieben, und SC-2 kann als n-Typ beschrieben werden. Infolgedessen bewegen sich die Elektronen des SC-1 zur Grenzfläche, sie können aber auch in das SC-2-Leitungsband wandern, wenn die Löcher des SC-2 in das SC-1-Valenzband wandern können. Die PC-Leistung wird durch diesen besonderen Mechanismus verbessert. Aus dieser Perspektive lassen sich folgende Vorteile von PC-Systemen mit Heteroübergang leicht erkennen:
Es hat sich gezeigt, dass ein spezifischer künstlicher Z-Schema-Photokatalysator, der aus solchen Halbleiter-Photokatalysatoren wie den Oxidations- und den Reduktions-Photokatalysatoren besteht, häufig die bessere photokatalytische Leistung aufweist. Eine niedrige VB-Position und eine starke Oxidationsfähigkeit sind typisch für Oxidationsphotokatalysatoren. Reduktionsphotokatalysatoren wiederum weisen eine hohe CB-Position auf, und ihr Reduktionsvermögen kann ebenfalls als stark bezeichnet werden. Mit der Leistung eines Z-Schema-Photokatalysators, der eine hohe photokatalytische Aktivität aufweisen kann, sind viele Vorteile verbunden: (1) die Beibehaltung hoher Reduktions- und Oxidationsfähigkeiten; (2) die Trennung spezifischer oxidativer und reduktiver aktiver Stellen im Raum; (3) die starke Trennung photogenerierter Ladungsträger; (4) eine breite Palette von Photokatalysatoren für verschiedene Reaktionen, die zeigen, dass zwei Photokatalysatoren mit engeren Bandlücken die höhere Redoxfähigkeit bei Reaktionen aufweisen können; und (5) das erweiterte Lichtsammelspektrum.
Es ist wichtig zu beachten, dass Z-Schema-Photokatalysatoren in der Regel in drei Gruppen unterteilt werden, was die Art der Einführung eines Ladungsträgervermittlers und dessen Typ betrifft. Diese Gruppen sind bekannt als traditionelle Z-Schema-Photokatalysatoren, Z-Schema-Photokatalysatoren in festem Zustand und direkte Z-Schema-Photokatalysatoren. In traditionellen Z-Schema-Photokatalysatoren wird ein reversibles Redox-Ionenpaar (Fe3+/Fe2+ und IO3/I) für den Transport von Ladungsträgern verwendet. In Z-Schema-Photokatalysatoren in festem Zustand werden Elektronenleiter (Au- und Ag-Nanopartikel) verwendet, um den Transport von Ladungsträgern zu verbessern. Bei den indirekten Z-Schema-Photokatalysatoren berühren sich zwei Halbleiter direkt, und Vermittler für den Ladungsträgertransport sind an dem Prozess nicht beteiligt. Diese Gruppen von Z-Schema-Photokatalysatoren sollten in Bezug auf ihre Funktionsmechanismen, einzigartigen Eigenschaften und damit verbundenen synthetischen Prozesse als unterschiedlich angesehen werden.
Ein direkter Z-Schema-Photokatalysator ist in diesem Zusammenhang besonders bemerkenswert, da sich zwei Halbleiter im Gegensatz zur traditionellen Variante des Z-Schemasystems ohne einen Transfervermittler eng berühren. Infolgedessen ist es wichtig festzustellen, dass das Fehlen jeglicher Redoxvermittler die Rückwärtsreaktionen einschränkt und einen erheblichen Abschirmungseffekt bewirkt. Es ist auch zu beachten, dass direkte Z-Schema-Photokatalysatoren in diesem Fall unempfindlich gegen Korrosion sind. So werden in einem Photokatalysator auf Ag-Basis photoerzeugte Elektronen akkumuliert, während sie sich mit photoerzeugten Löchern verbinden, und dieser Aspekt verringert die Möglichkeit, dass Verbindungen auf Ag-Basis zu metallischem Ag photokorrodiert werden, wenn ein Photokatalysator auf Ag-Basis als Oxidationskomponente fungiert.
Es ist auch wichtig festzustellen, dass der Ladungstransfermodus in einer spezifischen photokatalytischen Reaktion untersucht werden muss, wenn zwei Halbleiter mit einer einzigartigen gestaffelten Bandstruktur direkt in Kontakt stehen. In diesem Fall kann ein Unterschied in den Arbeitsfunktionen zwischen zwei Halbleiter-Photokatalysatoren als Voraussetzung für die Stimulierung einer spezifischen Ladungsumverteilung angesehen und diskutiert werden. Dieser Prozess provoziert auch die Bildung eines internen elektrischen Feldes, um die photogenerierte Ladungsträgertrennung und die Verstärkung eines Transferprozesses zu beeinflussen.
Photokatalytische Systeme können in zwei Typen unterteilt werden, wobei der erste Typ, PC I, die höheren CB- und VB-Positionen und die kleinere Arbeitsfunktion mit dem Schwerpunkt auf dem höheren Fermi-Niveau als PC II aufweist. Ein weiterer Typ des photokatalytischen Systems ist der typische p-n-Übergang. Es ist zu beachten, dass bei einer direkten Wechselwirkung zwischen PC I und PC II freie Elektronen von PC I zu PC II wandern, um deren Fermi-Niveau zu stabilisieren und auszugleichen. In diesem Zusammenhang ist die PC-I-Seite an der Grenzfläche normalerweise positiv geladen, während die PC-II-Seite negativ geladen ist. Darüber hinaus begannen beide Photokatalysatoren nach der Anregung durch Licht, spezifische Elektronen-Loch-Paare zu erzeugen, und der Z-Schema-Ladungstransfermodus kann in diesem Zusammenhang als effektiver angesehen werden. Infolgedessen werden die Wechselwirkungen zwischen den photogenerierten Elektronen, die mit der CB von PC II verbunden sind, und den photogenerierten Löchern, die in der VB von PC I beobachtet werden, aufgrund des Vorhandenseins eines internen elektrischen Feldes möglich.
Eine zusätzliche Potenzialbarriere, ein internes elektrisches Feld und Coulomb-Abstoßung verzögern in der Regel die Bewegung der durch Licht erzeugten Elektronen von PC I CB zu PC II CB. In diesem Fall werden die Elektronen, die sich auf die CB von PC I beziehen, und die Löcher, die sich auf die VB von PC II beziehen, getrennt und sind an verschiedenen reduktiven und oxidativen photokatalytischen Reaktionen beteiligt. Die Rekombination zwischen den photogenerierten Elektronen und Löchern kann in diesem Zusammenhang durch den Einfluss eines induzierten elektrischen Feldes gebremst werden.
Bei der Betrachtung des p-n-Übergangs als zweitem Systemtyp ist zu beachten, dass freie Elektronen des n-Halbleiters in der Regel zum p-Halbleiter wandern, wenn der p-Halbleiter und der n-Halbleiter miteinander in Kontakt stehen. Infolgedessen entsteht ein spezifisches elektrisches Feld um die Kontakte zwischen den Halbleitern. Daher kann man sagen, dass ein Ladungsträgertransfermodus mit p-n-Übergang nur im Zusammenhang mit dem vorhandenen eingebauten elektrischen Feld realisiert werden kann, wenn man ihn mit einem einzigartigen direkten Z-Schema-Ladungsträgertransfermodus vergleicht. Aus dieser Perspektive kann der photogenerierte Ladungsträgertransfermodus, der typischerweise in p-n-Übergängen beobachtet wird, nicht als geeignet für den direkten Z-Schema-Modus angesehen werden.